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硅膠輻射交聯研究(2)
閱讀次數:次 發布人:廣州中祥 添加時間:2013-9-26
1.4 性能測試
凝膠含量測定:將樣品切成薄的碎片,稱取2g左右,用銅絲網包起,先用無水乙醇洗滌數次然后置于真空干燥箱中烘24H至恒重,冷卻至室溫后稱量W1,然后將其置于索氏提取器中用苯作溶劑抽提48h,取出樣品用無水乙醇洗滌數次,在真空干燥箱中80e干燥至恒重,冷卻后稱量W2。
凝膠含量(%)=W2W1@100%
力學性能測定:拉伸強度按GB/T528-1998測定,拉伸速度為500mm#min-1;撕裂強度按GB/T529-1999測定,邵氏A型硬度按GB/T531-1999測定。
紅外吸收光譜:用細銼刀挫微量樣品,用溴化鉀壓片法制樣,進行紅外吸收光譜掃描。
2.1 輻照產物紅外光譜分析
甲基乙烯基硅膠大分子鏈和TMPTMA中都含有雙鍵,在高能射線的作用下雙鍵容易被打開,形成單體自由基,進而與大分子鏈斷裂形成的自由基發生反應。因此,通過觀察雙鍵和其它鍵的特征吸收峰的變化情況,可以研究硅橡膠分子結構隨輻射劑量變化的情況。
由圖1可以看出,在1620cm-1處的C=C鍵的特征吸收峰隨著輻射劑量的增大而減弱,說明體系的C=C鍵由于高能射線作用而斷開參與了交聯反應。另外,在1100cm-1處的S-iO鍵特征吸收峰也隨著吸收劑量的增加而減弱,證明在雙鍵打開的同時,大分子鏈中的S-i O鍵也斷開重排,促進交聯反應的發生,使體系迅速形成網狀結構,降低了輻射所需劑量,提高了交聯效率。
2.2 敏化劑和輻射劑量對體系凝膠含量的影響
硅膠的交聯程度可以用輻射后生成的凝膠含量來表征。一般來說,凝膠含量越高,硅橡膠的交聯密度也越高。添加不同質量分數的敏化劑TMPTMA,研究硅橡膠在不同輻射劑量的情況下的凝膠含量如圖2所示。
從圖2可以看出:
(1)添加了敏化劑TMPTMA之后,體系交聯所需的劑量明顯降低,而且在低劑量區,相同劑量的情況下,凝膠含量增加明顯。這是因為TMPTMA是三官能團不飽和單體,有3個雙鍵,在輻射作用下,引發的單體自由基和臨近的大分子鏈上的自由基發生鏈反應,單體在反應中會與大分子鏈發生鏈轉移產生大分子自由基,多官能團單體參與了自由基的反應,形成了交聯的/橋梁。
(2)隨著TMPT-MA的含量增加,體系凝膠含量明顯提高,但加入量為2%的時候,凝膠含量的增加的趨勢已經明顯變緩,且在輻射劑量高于40kGy之后,敏化劑用量的提高對凝膠含量的變化影響不大,綜合考慮,敏化劑的用量在2%左右為宜。
(3)隨著輻射劑量的增大,體系的凝膠含量明顯增加,在40kGy左右時,體系的凝膠含量達到最大,此后,隨著輻射劑量的提高,凝膠含量有下降的趨勢,這可能是在高劑量的輻照下,輻射降解大于輻射交聯,體系的交聯網狀結構開始被破壞。
用Charlesby-Pinner公式[7](s+s1/2=p0/q0+1/q0L1D)(式中:S-溶膠含量(%),p0,q0-分別為單位劑量(10kGy)降解度和交聯度,L1-數均聚合度,D-輻射劑量)處理上面所得結果,得到溶膠含量S+S1/2和輻射劑量倒數1/D的關系曲線如圖3。
從圖3中可以看出,添加敏化劑TMPTMA后,體系的輻射交聯規律與Charlesby-Pinner公式偏差較大,S+S1/2和1/D不呈線性關系。表明加入TMPTMA之后,體系的輻射交聯不符合無規交聯規律,因為無規交聯規律基于聚合物的分子量分布為正態分布的假定,而添加了相對小分子質量的TMPTMA之后,使被輻照體系的初始分子量分布變寬,所以產生偏差。圖3還表明,加入敏化劑后,輻射交聯傾向增大,輻射交聯效率隨劑量的增加而降低。用陳-劉-唐公式[8]:D(S+S1/2)=1/qc0L1+(a0/qc0)D1/2(式中:A0為常數)處理上面實驗數據得到結果見圖4。如圖4所示,用此修正后的公式處理實驗數據,則得到線性關系較好的曲線圖,陳-劉-唐方程能夠較好的適用于加入敏化劑的體系。利用上面兩個方程分別作出不加敏化劑的和加入TMPTMA的體系在各自圖上的所得截距,兩個截距相比即可求出qc0/q0(反映了敏化劑的強化輻射交聯效率)值,通過qc0/q0值可以進一步討論敏化劑的強化交聯效率。
從表1中可知:
(1)隨著輻射劑量的增大,體系的交聯程度增加,交聯形成的網絡結構更加緊密,拉伸強度和撕裂強度逐漸提高,在40kGy左右時,加入TMPTMA體系的拉伸強度和撕裂強度分別達到913MPa和2116kN#m-1,表現出了較好的力學性能,并且在40kGy左右的斷裂伸長率為650%,保持了硅橡膠優良的彈性特點。而在40kGy之后,體系的力學性能開始下降,這是因為隨著輻射劑量的增加,體系輻射降解
趨勢逐漸大于輻射交聯,體系交聯結構破壞。
(2)與不加敏化劑的體系相比,TMPTMA的加入明顯促進了交聯程度的提高,在相同輻射劑量的情況下大大提高了硅橡膠的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率,同時它降低了相同劑量下的產品硬度(在40kGy時,不加敏化劑的邵氏A型硬度為4514,加敏化劑的為3516),可以為低硬度(30~40)硅橡膠制品研究提供參考。
2.3 敏化劑和輻射劑量對體系力學性能的影響
結 論
(1)加入量為2%的多官能團單體TMPTMA對甲基乙烯基硅橡膠的輻射交聯具有較好敏化作用,降低了體系交聯所需劑量,提高了交聯密度,體系的輻射交聯規律不符合Char-lesby-Pinner公式,用陳-劉-唐公式修正后可以得到較好的線性關系。
(2)隨著輻射劑量的增加,甲基乙烯基硅橡膠的凝膠含量迅速增大,在輻射劑量為40kGy時體系的拉伸強度和撕裂強度分別達到913MPa和2116kN#m-1,綜合力學性能較好。
(3)當輻射劑量超過40kGy后輻射降解明顯,體系網狀結構破壞,凝膠含量和力學性能開始下降。
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